自光固化快速成型技术诞生以来,欧美等国家一直对该技术进行持续的深入研究,并形成了技术垄断。例如,引进国外的设备后需购买相应的树脂才能工作,同时对设备参数等进行了加密处理,这大大限制了国内快速固化成型技术的发展。我国的快速固化技术起步晚,但经过各大企业及高校的深入研究,取得了很大成就。西安交通大学自主研发了SLA固化机,使国外300多万的机器国产后降到100万左右,促进了国内快速固化成型技术的发展。但是国内对快速固化成型技术的研究不均衡,研究内容大多集中在技术的应用以及设备制造上,对光敏树脂的研究却仅仅停留在起步阶段。
国内西安交大的研究领域多集中在应用领域,对方法和装备的研究略有涉猎,但对材料即光敏树脂的研究并未涉及。相反国外快速固化成型技术的领头企业3Dsystem公司对材料的专利申请量仅次于设备,由此可见国内对光敏树脂的研究严重不足。
国外光敏树脂的价格平均在每公斤2000RMB,高昂的原材料使国内用户产生了一种买的起机器用不起原料的感觉。国内光敏树脂研究的缺失已经成为限制国内SLA技术发展的短板。制备一种造价低廉并适用于国内3D打印机使用的光敏树脂是国内SLA技术的首要任务。
- 快速固化成型技术中树脂需要具有快速固化的特性,因此在混杂体系中自由基占了较高比例,本文对混杂体系中自由基部分光敏树脂的组分做了详细的研究。研究了引发剂、稀释剂与低聚物的种类和含量对单层固化厚度、凝胶含量、粘度、收缩率、力学性能的影响。对不同混杂配比的光敏树脂进行了研究,最终制备了一种用于3D打印用的混杂型光敏树脂。
- 混杂型光敏树脂中存在凝胶含量偏低,力学性能不佳的问题,对混杂型光敏树脂进行“后固化”可以提高树脂的凝胶含量。本文对“后固化”的条件进行了研究。为解决阳离子引发剂与激光波长不相匹配的问题,在光敏树脂中引入光敏剂,通过红外表征确定了光敏剂的含量以及光敏剂对光敏树脂的其他影响,提出了光敏剂的作用机理。为解决树脂长时间放置发黄问题,引入钛白粉并确定钛白粉的含量;为降低收缩和成本,向体系加入二氧化硅并确定了不同含量对树脂性能的影响。
- 为进一步解决混杂型光敏树脂收缩率的问题,合成了一种膨胀单体,通过核磁和红外表征确定了产物的结构。将膨胀单体应用到混杂型光敏树脂,通过测定凝胶含量,粘度等确定了膨胀单体的最佳含量,同时研究了膨胀单体对树脂其他性能的影响。
二混杂型光敏树脂的制备研究
自由基型光敏树脂具有快速固化,拉伸强度大,凝胶含量高的特点,但是存在收缩率较大,固化物脆性大,易发生翘曲的缺点;阳离子型光敏树脂体积收缩率小,存在后固化现象,但是存在固化速度慢,阳离子引发剂与SLA激光器光源不匹配的问题。为发挥各自体系的优点,科学家开发出了各种类型的混杂型光敏树脂。混杂型光敏树脂与普通的共混/共聚不同,混杂型光敏树脂是原位形成高分子合金。在光敏树脂固化过程中,自由基树脂借助自身快速固化的特性首先形成体系的骨架,同时阳离子树脂的聚合反应和后固化进一步补充固化,提高凝胶含量降低收缩率。同时混杂型光敏树脂在光引发时可能存在光引发协同效应:自由基树脂中光引发剂吸收光能产生的自由基能还原鎓盐类阳离子光引发剂,使阳离子引发剂分解生成阳离子和自由基,引发阳离子聚合,起间接的电子转移敏化作用。